Sản Xuất Eg(etylenglycol)

🔒 Bấm Cảm ơn hoặc Trả lời để xem Link[1].gif" alt="" class="bb-img" loading="lazy">

SẢN XUẤT E.G

I)Giới thiệu về EtylenGlycol (E.G)

1)Giới thiệu chung:

Etylen glycol , 1,2-ethanediol, có công thức cấu tạo : HOCH2CH2OH, (Mr62.07) với tên thường gọi là Glycol là một rượu hai nhóm chức đơn giản nhất. Được sản xuất đầu tiên bởi WUZT bằng cách cho phản ứng giữa 1,2-dibromoethan với CH3COOAg để tạo sản phẩm diEtylen acetat este,sau đó sử dụng H2 phân huỷ este đó thành Etylenglycol.

E.G được sử dụng đầu tiên trong Đại chiến thế giới I với vai trò sản xuất thuốc nổ (Etylen glycol dinitrate) và sau này thành một trong những sản phẩm công nghiệp quan trọng

Năng suất toàn thế giới sản xuất Etylen Glycol theo phản ứng thuỷ phân Etylen Oxit ước tính khoảng 7.106t/a.

E.G được sử dụng trong làm chất chống đông trong bộ phận làm mát của động cơ ôtô,và đồng thời là nguyên liệu quan trọng cho việc sản xuất sợi polyester.

2)Tính chất vật lý của E.G

E.G là chất lỏng không màu không mùi và có vị ngọt nó rất háo nước và có thể tan hoàn toàn trong rất nhiều dung môi phân cực như nước,rượu,E.O và aceton. Tuy nhiên đối với các dung môi không phân cực như Benzen,Toluen,Diclo Etan,cloroform,khả năng hoà tan của E.G với chúng không phải là cao lắm.

Dưới đây là một số thông số vật lý của E.G

Nhiệt độ điểm sôi (tại 101325 Pa) 197.60 °C

Điểm nóng chảy –13.00 °C

Khối lượng riêng tại 20 °C 1.1135 g/cm3

Tỷ trọng , nD20 1.4318

Nhiệt hoá hơi (101.3 kPa) 52.24 kJ/mol

Nhiệt cháy 19.07 MJ/kg

Các giá trị tới hạn

Tc 372 °C

Pc 6515.73 kPa

Vc 0.186 L/mol

Điểm chớp cháy thấp nhất 111 °C

Nhiệt độ bắt cháy 410oC

Giới hạn nổ dưới 3.2 % thế tích

Giới hạn nổ trên 53 % thể tích

Độ nhớt tại 20 °C 19.83 Ns/m

19.83 mPa • s

Hệ số nở khối 20 °C 0.62×10–3 K–1

Etylen Glycol rất khó để kết tinh bởi dịch của nó có tính nhớt rất cao,tuy nhiên khi ta làm quá lạnh,dung dịch sẽ đóng rắn tạo thành sản phẩm có trạng thái giống thuỷ tinh.

Ứng dụng lớn nhất của E.G là sử dụng làm chất chống đông vì nó có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc xuống thấp hơn 0oC khi hoà trộn nó với nước. Điểm đông đặc của dung dịch monoEtylenglycol và diEtylen glycol với nước được mô tả theo đồ thị (1) dưới đây.



H1. Đồ thị biểu diễn điểm đông đặc của theo phần khối lượng khi hoà trộn với nước của mono Etylen glycol và di Etylen glycol.

a) MonoEtylen glycol

🔒 Bấm Cảm ơn hoặc Trả lời để xem Link[1].gif" alt="" class="bb-img" loading="lazy"> DiEtylen glycol

2)Tính chất hoá học của E.G:

Etylen glycol có tính chất hoá học của một rượu hai chức thông thường. Ở đây,ta chỉ chú ý đến những tính chất hóa học đặc biệt và những phản ứng quan trọng trong công nghiệp.Với hai nhóm chức cạnh nhau cho phép xảy ra phản ứng đóng vòng ete hay thực hiện phản ứng trùng ngưng tạo ra những poly este với các axit đa chức khác có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp.

a)Phản ứng ôxy hoá:

E.G rất dễ dàng bị ôxy hoá bởi các tác nhân ôxy hoá như O2,HNO3...cho ta một loạt các sản phẩm khác nhau như glycolaldehyde (HOCH2CHO) ,glycolic acid (HOCH2COOH) , glyoxal (CHOCHO), glyoxylic acid (HCOCOOH) , oxalic acid (HOOCCOOH), formaldehyde (HCHO) , and formic acid (HCOOH).Mỗi điều kiện tiến hành phản ứng sẽ cho ta một sản phẩm chính khác nhau.Việc ôxy hoá E.G pha hơi với tác nhân không khí trên xúc tác Cu tạo sản phẩm glyoxal có vai trò quan trọng trong công nghiệp.Còn khi thực hiện phản ứng nhằm chia tách liên kết C-C kết hợp ôxy hoá sẽ tạo ra sản phẩm là andehyt foocmic và axit foocmic.

b)Phản ứng tạo 1,3-dioxolan:

1,3-dioxolan là sản phẩm của phản ứng giữa Etylen glycol với hợp chất cacbonyl.



Phản ứng trên cho hiệu suất cao khi ta loại nước ra khỏi sản phẩm.Phản ứng này nhằm mục đích bảo vệ nhóm cacbonyl trong quá trình phản ứng tổng hợp hữu cơ.

c)Phản ứng tạo ete và este hoá:

E.G có thể bị alkyl hoá hay axyl hoá để tạo ra sản phẩm ete hay các este tương ứng.Tuy nhiên,việc có hai nhóm chức –OH sẽ dẫn tới việc tạo sản phẩm mono- hoặc di- ete,mono-,di- este phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của mỗi chất phản ứng.Phản ứng este hóa giữa E.G với axit terephtalic tạo ra polyeste là một trong những phản ứng có ý nghĩa hết sức quan trọng trong tổng hợp sợi polyeste.



d)phản ứng với epoxy:



Phản ứng này hiếm khi sử dụng trong công nghiệp.

II)Sản xuất EtylenGlycol trong công nghiệp

1)Sản xuất E.G qua quá trình Clohydrin:

Công trình nghiên cứu của CARIUS về tổng hợp hợp chất clohydrin từ olefin và axit hipocloro đã được biết đến từ năm 1863.Và gần những năm 1904,hãng BASF đã bắt đầu sản xuất etylen clohydrin bằng cách sục Etylen và CO2 vào dung dịch nước Clorua vôi.

Phản ứng giữa Cl và H2O luôn tạo ra một lượng rất nhỏ axit hypocloro theo phản ứng sau:

Cl2 + H2O  HOCl + HCl (1) K=4.2×10–4

Điều đáng để ý ở đây là phản ứng giữa etylen với HOCl nhanh hơn so với phản ứng giữa C2H4 và Cl2¬.Khi sục khí etylen vào dung dịch chứa HClO sẽ xảy ra phản ứng sau:



Đây là hướng ưu tiên của phản ứng.Sau đó, Etylen mới phản ứng với Clo trong pha khí.



Người ta thấy rằng,với việc khuấy trộn tốt,phản ứng trong pha khí sẽ được giảm tối thiểu,chỉ có một lượng nhỏ dicloetan sẽ sinh ra khi mà nồng độ clohidrin đạt được khoảng 6%-8%.Ở phản ứng (1),nồng độ của HClO sẽ giảm đều,trong khi đó, nồng độ của HCl sẽ tăng.Việc định lượng sản phẩm theo nhãn quan tương đối sẽ cho thấy được sản phẩm sinh ra nổi lên trên thành pha riêng biệt , nhất là khi nồng độ của HCl vượt trên 3%.Nguyên nhân là vì dicloetan nhẹ hơn nước,khối lượng riêng của nó khoảng 0.869g/100ml ở 20oC. Điều này giúp cho sự phân chia các pha là dễ dàng hơn.

Trong quá trình nghiên cứu tại phòng thí nghiệm,xác định nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 35o tới 50oC.Lượng etylen lấy dư tới 50%,các điều kiện này giúp việc sản phẩm được tách ra trong quá trình phản ứng là dễ dàng hơn.

Còn khi nghiên cứu quá trình phản ứng có tuần hoàn etylen dư, điều kiện phản ứng với nhiệt độ khoảng 35oC,nồng độ HClO khoảng 6.4%,tốc độ lưu lượng Clo khoảng 71 g/h thì hiệu suất trung bình cho ta 88% etylen clohydrin và 10,1% tạo ra dicloetan.Còn nếu điều chình lưu lượng thấp đi khoảng 42g/h,sẽ cho ta hiệu suất trung bình tạo thành etylenclohydrin là khoảng gần với 88.9% và hiệu suất tạo dicloetan sẽ thấp hơn 9.1%.

Qua nhiều năm,etylen clohidrin đã được sản xuất trên quy mô công nghiệp để làm tiền chất sản xuất ra etylen oxit.Quá trình này ngày nay thường được sản xuất trên cơ sở ôxy hoá trực tiếp etylen với ôxy trên xúc tác Ag.Tuy nhiên,với những epoxy thương mại khác , như propylen oxit ,epichlorohydrin không thể sản xuất được từ phản ứng trực tiếp giữa oxy và nguyên liệu đầu là olefin,khi đó, thì quá trình clohidrin lại thể hiện sự quan trọng của mình.Mặc dù hiện nay, quá trình sản xuất như trên đề cập không còn nhiều,nhưng những lý thuyết của nó vẫn rất gần gũi và có giá trị cho các quá trình clohydrin tương tự .

Hiện nay,trong công nghiệp sản xuất, thì cả Clo,etylen và nước đồng thời được đưa vào tháp phản ứng.Những thiết bị này được thiết kế để quá trình diễn ra với việc giảm thiểu sự tiếp xúc trong pha khí giữa etylen và Clo, đồng thời tăng tiếp xúc pha lỏng với khí đưa vào phản ứng.Vị trí ống dẫn liệu vào được thiết kế đủ khoảng cách cần thiết để Clo hoà tan được vào nước trước khi etylen được cấp vào.Một vài mô hình khác thì thiết kế theo cách phân chia rõ giữa các nguồn nguyên liệu,một bên là Clo hoà tan trong nước và đưa vào tháp phản ứng có chứa etylen.Sản phẩm phản ứng được lấy ra từ đỉnh tháp với khoảng 4 tới 5% dung dịch của etylen clohydrin ,hiệu suất chuyển hoá có thể lên tới 85%-89% của etylen được chuyển hoá.Trong quá trình sản xuất ra dicloetan,một lượng nhỏ của bis(2-chloroethyl) ete cũng được tạo thành dưới dạng sản phẩm phụ.

3)Sản xuất Etylen Glycol từ C1

Trong thời gian dài ,giá dầu thô càng ngày càng tăng,việc sản xuất etylenglycol cần thiết phải có được những nguồn nguyên liệu rẻ hơn ,trong đó thì tổng hợp từ CO và khí tổng hợp là những quá trình rất quan trọng.

Có thể phản ứng trực tiếp dưới to=230oC ,P=340Mpa, xúc tác Rh theo phản ứng sau:

3H2 + 2CO = HOCH2CH2OH

Tuy nhiên, dưới điều kiện khắc nghiệt như trên,công nghệ kèm theo sẽ tốn kém cho chế tạo các thiết bị phản ứng phức tạp.

Quá trình khác của DUPONT xảy ra với điều kiện mềm hơn to = 110oC ,P=4000psi.

Xúc tác sử dụng RhPPh3.

HCHO + CO +H2 = HOCH2CHO (glycol andehit)

Phản ứng tổng cộng:

HOCH2CHO + H2 = HOCH2CH2OH



Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất Etylen glycol đi từ nguyên liệu đầu là CO:

Các quá trình tương đối phức tạp điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt,tuy nhiên về lâu dài, đây là con đường sản xuất E.G rất đáng lưu tâm khi những nguồn nguyên liệu từ dầu thô càng ngày càng đắt.

4) Oxy hoá trực tiếp Etylen

Quá trình oxy hoá trực tiếp etylen được đưa vào sản xuất từ rất sớm,với tác nhân ôxy hoá là oxy trong phân tử axit acetic,nhưng phương thức này sớm kết thúc sử dụng do vấn đề ăn mòn quá lớn.Hiệu suất của quá trình này lớn hơn là sản xuất qua Etylen oxit,khoảng >90%.

Phản ứng xảy ra:



Việc phát triển hệ xúc tác được sử dụng trên cơ sở tổ hợp xúc tác Pd(II).Hỗn hợp được trộn giữa PdCl2, LiCl, và NaNO3 vào dung dịch axit axêtic và anhydrit axetic cho kết quả khoảng 95% độ chọn lọc tạo thành mono glycol so với glycol diaxetat. Điều kiện phản ứng 60–100 °C, 3.04 MPa.Trong quá trình phản ứng,Pd (II) bị khử xuống thành Pd(0).Sự ngưng tụ lại xúc tác đã mất hoạt tính sẽ được ngăn ngừa bởi quá trình hoàn nguyên bằng ion nitrat,như vậy sẽ tạo một hệ xúc tác và hoàn nguyên xúc tác hoàn chỉnh.

Nếu sử dụng hệ xúc tác PdCl–NO2–CH3CN hoà tan vào axitacetic ,thì sản phẩm cho hiệu suất tạo etylenglycol mono axetat khoảng 50%, etylenglycol di axetat khoảng 7%.Nghiên cứu đồng vị phóng xạ cho thấy NO2 cũng có chức năng như một tác nhân oxy hoá.Vynyl acetat được tạo thành như sản phẩm phụ khoảng 20%.Tuy nhiên hệ xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự kết tụ của các hơp chất Paladi.

Nếu hệ xúc tác PdCl2–CuCl2–CuOCOCH3 ¬ được đưa vào sử dụng trong công nghiệp,thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra ở điều kiện mềm hơn rất nhiều với nhiệt độ khoảng 65 °C và áp suất là 0.5 MPa với độ chuyển hoá trên 95%.Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu được đầu tư và tập trung cho hệ xúc tác Pd(II) cho phản ứng oxy hoá trực tiếp etylen thành etylen glycol,tuy nhiên nó vẫn chưa thực sự được đưa vào sản xuất trong công nghiệp.

5)Thuỷ phân Etylen Oxit

Công nghệ này hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất E.G hiệu quả.Công nghệ này dựa trên thuỷ phân etylen oxyt -sản phẩm sau quá trình oxy hoá trực tiếp etylen với không khí hoặc với oxy tinh khiết (~95-100% TT).Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọn lọc cao.Sản phẩm phụ của quá trình là di-,tri-,tetra- và các poly-etylenglycol khác với hiệu suất tạo thành tương ứng của chúng giảm dần.

Dưới đây là sơ đồ đơn giản nhất của quá trình:



Hình 1.Sơ đồ thủy phân etylen oxyt sản xuất etylen glycol

a)Thiết bị phản ứng,B)c)d)e) các tháp chưng luyện ,f) thiết bị đun sôi đáy tháp

III)Lựa chọn công nghệ

Quá trình sản xuất E.G có thể đi theo từ rất nhiều hướng khác nhau như trên đã đề cập tới.Quá trình clohydrin cho ta độ chọn lọc cao (~80%) tuy nhiên từ lâu đã không được lựa chọn để sản xuất trong công nghiệp nữa. Nguyên nhân chính của nó là lượng Clo bị mất mát quá lớn, đồng thời hàng loạt những sản phẩm phụ độc hại do Clo tạo ra làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.Bởi thế,lựa chọn quá trình sản xuất etylen oxyt bằng oxy hoá trực tiếp etylen tạo ra etylen oxyt rồi sau đó thuỷ phân E.O sẽ cho ta hiệu quả tốt tốt nhất.

1) Ôxy hoá Etylen sản xuất etylen oxit:

Etylen oxyt lần đầu tiên được sản xuất công nghiệp theo phương pháp oxy hoá trực tiếp etylen năm 1938 do UniOn Carbide thực hiện.Hai năm sau,lượng E.O sản xuất theo công nghệ này đã chiếm đến 10% tổng sản lượng của Mỹ và kể từ năm 1973,quá trình này đã được áp dụng tại hầu hết các nhà máy trên thế giới.

a)Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình :

C2H¬¬4 + 1/2O2 C2H4O ΔHo298 =-105 kJ/mol

C2H¬¬4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O ΔHo298 =-1330 kJ/mol

C2H¬¬4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O ΔHo298 =-1225 kJ/mol

Tất cả các phản ứng, đặc biệt là hai phản ứng cuối tương ứng với quá trình ôxy hoá hoàn toàn etylen và oxyt của nó thành CO2 và H2O ,là các quá trình toả nhiệt mạnh và triệt để trong điều kiện tổng hợp etylen oxyt. Để định hướng quá trình theo chiều hướng thứ nhất cần phải có xúc tác kim loại.Xúc tác cho phản ứng là trên cơ sở Ag kim loại (10-15%) mang trên chất mang có cấu trúc rắn xốp.Chất mang được sử dụng phổ biến là α-Al2O3 , ngoài ra còn có oxyt silic – oxyt nhôm và cacborundum.Xúc tác được bổ xung thêm kim loại kiềm thổ như Ca,Ba làm tác nhân khơi mào ,xúc tiến cho quá trình và chống lại sự thiêu kết .Một số phụ gia khác như dẫn xuất halogen hữu cơ cũng có thể được bổ xung để làm tăng độ chọn lọc của quá trình và giản các phản ứng cháy.Tuy nhiên độ chọn lọc của quá trình vẫn thấp hơn 70% và tốc độ giải phóng nhiệt là 500 kJ/mol etylen chuyển hóa.

Cơ chế như sau:

Giai đoạn 1: Hấp phụ các tác nhân lên xúc tác .Trên xúc tác kim loại, oxy hấp phụ rất nhanh lên bề mặt xúc tác ,sau đó xâm nhập xuống dưới chậm hơn và chuyển thành hấp phụ hoá học.Kim loại cho điện tử ,chuyển oxy hấp phụ sang dạng ion gốc:

5Ag + 5O2 5 Ag+-O2-

Giai đoạn 2:Etylen từ môi trường phản ứng được hấp thụ lên bề mặt đã bị oxy hoá của xúc tác trước hết tại vị trí ion gốc oxy ,sau đó sẽ tương tác và tạo sản phẩm oxy hoá.

4Ag+-O-O· + 4CH2=CH2 4Ag+ -O·+ 4C2H4O

Giai đoạn 3: Phản ứng oxy hoá hoàn toàn và hoàn nguyên lại xúc tác:

4Ag+ -O· + C2H4 2CO + 2H2O + 4Ag

2CO + Ag+-O-O· 2CO2 + Ag

Phản ứng tổng cộng của quá trình :

5 C2H4 + 5 O2 4C2H4O + 2 CO2 + 2H2O

b)Nguyên liệu :

Mức độ tinh khiết của etylen nguyên liệu không gây ảnh hưởng lớn tới quá trình oxy hoá ,với điều kiện hàm lượng axetylen ,lưu huỳnh và CO không vượt quá 2ppm mỗi loại.

Tác nhân oxy hoá sử dụng cho quá trình có thể là oxy hay không khí.Tuy nhiên sử dụng oxy không khí cho ta hiệu quả cao nhất do tránh được sự mất mát các vật liệu trong thành phần khí thải nên tại hầu hết các nhà máy hiện đại,người ta đều dùng oxy tinh khiết.

c)Các điều kiện vận hành:

Để đạt hiệu suất tối ưu ,nhiệt độ của quá trình phải được duy trì ở 260o-290oC.Nếu nhiệt độ quá lớn so với các giá trị này thì các phản ứng cháy sẽ xảy ra và khi đó toả nhiệt rất mạnh.Mặc dù các tính toán về nhiệt động học đều chỉ rằng áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hoá và nhiệt độ phản ứng .Tuy nhiên, áp suất vận hành nên duy trì ở 1-3 MPa để làm cho quá trình hấp thụ tiếp theo của oxyt etylen vào nước được dễ dàng. Độ chuyển hoá tăng khi thời gian phản ứng tăng,nhưng để đạt độ chọn lọc cao các nhà máy công nghiệp đều giới hạn thời gian lưu từ 1-4 s.Tốc độ oxy hoá etylen tỷ lệ với nồng độ oxy. Điều này có nghĩa là tỷ lệ không khí/etylen có ảnh hưởng rất lớn tới độ chuyển hoá và hiệu suất của quá trình.Tuy nhiên trên thực tế,nồng độ etylen tối ưu được xác định bởi giới hạn cháy của hỗn hợp với oxy hay không khí,và bởi lượng olefin mất mát trong dòng khí thải.

Vì rằng trong các điều kiện bình thường tỉ lệ hỗn hợp không khí / etylen nằm trong khoảng tự kích nổ từ 2 – 28.6% TT etylen(đối với hỗn hợp không khí và etylen oxit ,giới hạn dưới là 2.5 -3% TT oxyt ,và giới hạn trên gần 100%),nên để duy trì nồng độ etylen dưới 3% TT trong cả hai trường hợp,cần phải sử dụng dòng khí trơ.Sự có mặt của CO2 có thể tạo ra từ phản ứng cháy trong quá trình oxy hoá ,có thể giúp làm giảm vùng bắt cháy của hỗn hợp.Ngày nay,metan ngày càng được sử dụng nhiều cho mục đích này vì nó có nhiệt dung và độ dẫn nhiệt lớn hơn nitơ.

d)Sản xuất trong công nghiệp:

Trong công nghệ thường hay sử dụng hai loại công nghệ phổ biến, được phân biệt bởi tác nhân sử dụng cho quá trình oxy hoá , đó là công nghệ sử dụng không khí và quá trình sử dụng oxy.

Đặc điểm chung của các công nghệ này là đều sử dụng xúc tác bạc cố định,tuần hoàn etylen chưa chuyển hoá và phân xưởng sản xuất gồm 2 phần :tổng hợp etylen oxyt và tinh chế. Điểm cần lưu ý các công nghệ này là phương pháp tách nhiệt phản ứng phải thật hiệu quả để duy trì nhiệt độ của phản ứng trong khoảng hẹp. Điểu này có thể đạt được bằng cách giảm độ chuyển hoá etylen,tuần hoàn sản phẩm lạnh và làm lạnh ngoài ống xúc tác.

*)Công nghệ Shell:

Công nghệ này được công nghiệp hoá từ năm 1958 sử dụng các nguyên liệu đầu là oxy tinh khiết 95%-100% TT và etylen có chứa 10% TT metan.Công nghệ này hiện nay đang sử dụng khoảng 35% các nhà máy sản xuất etylen oxyt trên thế giới.Tỷ lệ mol giữa hai cấu tử nguyên liệu chính có thể thay đổi từ 7 tới 1 và hỗn hợp khí nguyên liệu có chứa 10-40% etylen.Hàm lượng olefin cao như vậy sẽ tạo ra hỗn hợp luôn nằm trên khoảng giới hạn bắt lửa trong các điều kiện của quá trình phản ứng.

Nhiệt độ của quá trình được duy trì vào khoảng 250-270oC và áp suất khoảng 1,2MPa. Độ chọn lọc mol cao,khoảng 72% với độ chuyển hoá một lượt là 18% và tổng hiệu suất đạt 65% mol. Để đạt được những yêu cầu này,chất tăng độ chọn lọc etylen clorua sẽ được thêm vào dòng nguyên liệu với nồng độ 5ppm.



Hình 2.Công nghệ Shell oxy hoá etylen bằng oxy sản xuất etylen oxyt.

*)Thuyết minh lưu trình:

Hỗn hợp nguyên liệu ( etylen, oxy, khí trơ(CH4) và chất ức chế ) sau khi gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng khí ra được dẫn vào một dãy các thiết bị phản ứng hình ống. Đường kính trong là 12 tới 50mm,dài 12m làm bằng thép không gỉ đặt song song với nhau.Dòng kerosen chảy xung quanh phía bên ngoài ống có nhiệm vụ tách nhiệt phản ứng.Một thiết bị đun sôi phía bên ngoài sẽ tận dụng nhiệt của các dòng kerosen này cho quá trình sản xuất hơi.

Khí sản phẩm được làm mát trong thiết bị trao đổi nhiệt và đi vào tháp hấp thụ bằng nước mềm chứa các vòng đệm làm việc dưới áp suất.Một phần lớn khí ra khỏi tháp hấp thụ có chứa etylen chưa chuyển hoá được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.

Dung dịch nước giàu etylenoxyt được đưa đến khu vực tinh chế.Nó được dẫn vào tháp nhả hấp thụ để phân tách etylen oxyt ra ở đỉnh tháp.Dung dịch nước ra ở đáy tháp được tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ.Nó có thể được xử lý trong một thiết bị các vết hydrocacbon được chuyển sang ba tháp chưng cất đặt nối tiếp.Tháp đầu để tách phần nhẹ,tháp thứ hai có khoảng 20 đĩa dùng cho quá trình dehydrat hoá và tháp thứ 3 khoảng 50 đĩa dùng cho tinh luyện .Sản phẩm của quá trình là etylen oxyt có hàm lượng axetaldehyt thấp,tồn trữ ở dạng lỏng trong các bể chứa dưới áp suất khí nitơ.

*) Công nghệ Scientific Design:

Nhu cầu về vận hành hệ thống với sự có mặt của chất pha loãng đã làm nảy sinh ý tưởng sử dụng không khí như một tác nhân oxy hoá.Tuy nhiên,sau giai đoạn phản ứng,phương pháp này đòi hỏi loại bỏ toàn bộ phần khí trơ gây nên sự mất mát etylen lớn ( 4-5%).Để giảm thiểu sự lãng phí nguyên liệu này,Scientific Design với nhà máy đầu tiên vận hành vào năm 1953 đã tiến hành quá trình oxy hoá trong hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp.Sau đây là sơ đồ lưu trình công nghệ:



Hình 2 .Công nghệ Scientific Design oxy hoá etylen

bằng không khí để sản xuất etylen oxyt

Thuyết minh lưu trình:

Hỗn hợp không khí và etylen với tỷ lệ mol 10:1 được hạ thấp xuống 7-8:1 nhờ dòng khí tuần hoàn giàu khí trơ được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ nhất.Các thiết bị phản ứng này làm việc với độ chuyển hoá thấp(25-30%) nên cho độ chọn lọc cao (70%).Dòng sản phẩm được tuần hoàn trở lại.Phần còn lại được bổ xung thêm không khí,nâng tỷ lệ không khí/etylen lên 8/1, được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai,vận hành với độ chuyển hoá cao (75%-80%) và chọn lọc thấp hơn (~50%).Thiết bị hấp thụ thứ hai được sử dụng để chiết etylen oxyt bằng nước.Nhiệt độ các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 200-315oC và áp suất từ 0,85-1,2MPa.Tổng hiệu suất quá trình là 60-65% mol.

Tất cả các công nghệ hiện nay đều có chung yếu điểm là hiệu suất tính theo etylen thấp,trong số đó 30% chuyển hoá thành CO2 và H2O.Rất nhiều nỗ lực nghiên cứu thử nghiêm đã được thực hiện để cải thiện độ chọn lọc bằng cách biến tính xúc tác,nhưng chưa có nghiên cứu nào thành công trong công nghiệp và vượt khỏi giới hạn độ chọn lọc này.

Tuy nhiên, trong khuôn khổ của tiểu luận này,em sẽ chọn công nghệ của Scientific Design để xây dựng phân xưởng sản xuất E.O của mình.Nguyên nhân của sự lựa chọn này là do công nghệ Scientific Design có nhiều ưu điểm thích hợp hơn cho quá trình sản xuất đó là :

+/ Nguyên liệu đầu là không khí,như vậy ta hoàn toàn không cần tốn công để sản xuất O2 nguyên chất.

+/ Sự lãng phí của nguyên liệu được giảm thiểu nhờ có hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với nhau.

+/ Dây chuyền công nghệ là phổ biến, giúp cho quá trình đầu tư nhập khẩu dây chuyền dễ dàng hơn các công nghệ khác ít phổ biến.

2)Thuỷ phân etylen oxyt:

Sau sản xuất etylen oxyt, việc sản xuất etylen glycol dễ dàng hơn rất nhiều.Phản ứng thuỷ phân của E.O xảy ra mà không cần phải có xúc tác.Dung dịch etylen oxyt và nước được gia nhiệt tới gần 200oC , quá trình thuỷ phân sẽ sinh ra sản phẩm gồm mono-,di-,tri- và poly etylen glycol với tỷ lệ tương ứng giảm dần.

Việc tạo thành các sản phẩm phụ ở trên là không thể tránh khỏi do phản ứng của etylen oxyt với etylen glycol sinh ra nhanh hơn là phản ứng của nó với nước.Hiệu suất tạo sản phẩm phụ có thể được xử lý bằng cách cho dư thật nhiều H2O.Thường có thể sử dụng số mol nước gấp 20 lần so với etylen oxyt.

Người ta cũng có thể sử dụng H¬2SO4 để làm xúc tác cho quá trình,nhưng thực tế không cần vậy vì hiệu suất của nó chỉ cao hơn hiệu suất phản ứng thuỷ phân không cần xúc tác.Theo nghiên cứu thì sẽ có khoảng 90% etylen oxyt được chuyển hóa thành mono-etylen glycol.Còn 10% thành các dạng khác.



Sau khi rời khỏi thiết bị phản ứng,sản phẩm sẽ được làm sạch bằng các cột chưng với áp suất giảm dần.



Nước được quay trở lại thiết bị phản ứng, còn các sản phẩm lần lượt được tách ra bằng các cột chưng luyện như trên sơ đồ trên.Thực tế thì nồng độ của tri-E.G là quá bé để nhận biết được.Nhiệt giải phóng từ thiết bị phản ứng sẽ được sử dụng cho quá trình chưng cất.Cần phải chú ý tới các sản phẩm phụ như andedyt hoá có thể xảy ra.Hình dáng của thiết bị phản ứng sẽ giúp giảm thiểu phản ứng này và tăng hiệu quả chọn lọc của sản phẩm chính.

Để quá trình xảy ra với độ chọn lọc cao hơn,nhiệt độ thấp hơn và lượng nước yêu cầu giảm đi,thì cần phải có xúc tác.Hơn nữa , việc có xúc tác giúp cho việc phân tách về sau dễ dàng hơn.Tuy nhiên cho tới nay thì mọi xúc tác cho quá trình thuỷ phân này chưa chứng tỏ được hiệu quả kinh tế của nó.

Trong tiểu luận này ,sơ đồ thuỷ phân etylen oxyt như trên sẽ được lựa chọn nối tiếp sau công nghệ Scientific Design để sản xuất etylen glycol.

Khối lượng riêng tại 20 °C 1.1135 g/cm3

Tỷ trọng , nD20 1.4318

Nhiệt hoá hơi (101.3 kPa) 52.24 kJ/mol

Không phải là tỷ trọng mà là hệ số khuyếch tán

(refractive index or index of refraction)