Sản Xuất Oxy Già(h2o2)
trong HSE & An Toàn · 2320 xem · 1 trả lời
#106/09/2008 (đã sửa)
Minh hok bit nhiu về công nghệ sản xuất H2O2,minh đưa lên các bạn tham khảo và bổ sung giúp mình nha! (*.*)?
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT H2O2
Công nghiệp sản xuất H2O2 trải qua 3 giai đoạn: Giai đoạn đầu tiên sử dụng công nghệ sản xuất hóa chất ướt (wet chemical processes), sau đó là giai đoạn sử dụng công nghệ điện hóa học (electrochemical processes), và sau cùng là giai đoạn sử dụng công nghệ tự oxi hóa hợp chất hữu cơ (organic autoxidation (AO) processes). Ngày nay, hầu hết hydroperoxit được sản xuất bởi phương pháp AO, mà chủ yếu là phương pháp Anthraquinon. Hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu sản xuất H2O2 bằng con đường tổng hợp trực tiếp từ H2 và O2 nhưng chưa có nhà máy công nghiệp nào đi theo con đường này.
I. Công nghệ ướt (Wet chemical processes):
Phương pháp này sản xuất H2O2 bằng việc xử lý BaO2 với HNO3, sau đó quá trình được cải tiến bằng việc thay thế HNO3 bởi HCl.
Hiện nay, quá trình này hầu như không được ứng dụng trong công nghiệp vì H2O2 từ quá trình này có hàm lượng thấp giá thành sản xuất cao, không đảm bảo điều kiện bền do có nhiều tạp chất.
II. Quá trình điện hóa học (electrochemical processes):
Quá trình này sản xuất ra 1 lượng H2O2 không đáng kể so quá trình AO. Nguyên tắc cơ bản của quá trình này là :
Oxi hóa ion SO42- thành S2O82- :
Hoặc
Sau đó , H2O2 được tạo thành nhờ thủy phân peroxodisulfat:
Tuy quá trình này tránh được những nhược điểm của quá trình ướt nhưng nó vẫn có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng (điện) và hiệu suất thấp, đạt khoảng 70%.
Sau này quá trình điện hóa học được cải tiến nhờ sử dụng xúc tác Pt-Ti, nâng hiệu suất của quá trình lên 85%. Nhưng hiệu suất của quá trình vẫn thấp và tiêu tốn điện năng cao nên ngày nay hầu như không sử dugnj quá trình này trong công nghiệp để sản xuất H2O2.
III. Quá trình Anthraquinon (AO processes):
Quá trình này sử dụng 2-Alkyl-9,10-Anthraquinon phản ứng với hydro trong sự có mặt của xúc tác để tạo hydroquinon tương ứng:
Sau đó, xúc tác được tách loại, hydroquinon được oxi hóa với oxi (không khí) tạo hydroperoxit:
H2O2 được chiết bằng nước, quinon được tuần hoàn lại quá trình hydro hóa để hoàn thành 1 vòng chuyển hóa.
Do đó, quá trình AO được xem như sản xuất H2O2 từ H2 và O2.
DUNG MÔI: Anthraquinon phải được hòa tan trong một dung môi thích hợp cho quá trình oxi hóa, hydro hóa, và chiết ( gọi là dung dịch làm việc). Do quinon và hydroquinon có độ tan khác nhau nên dung dịch làm việc thường là một hỗn hợp các dung môi. Quinon hòa tan trong các dung môi thơm không cực (dung môi quinon) còn hydroquinon lại hòa tan trong các dung môi phân cực, đặc biệt là các rượu và este (dung môi hydroquinon). Một số hỗn hợp dung môi cho quá trình này là:
- Polyalkylat benzen và Alkyl phốt phát.
- Polyalkylat benzen và tetra alkyl ure.
- Tri metyl benzen và Alkyl xyclohexanol este.
- Metylnaptalen và nonyl alcohol.
Các tiêu chuẩn sau phải được đảm bảo đầy đủ khi chọn dung môi hay chuẩn bị hỗn hợp dung môi:
1. Hòa tan tốt cả quinon và hydroquinon (để các cấu tử tham gia phản ứng được phân tán đều và phản ứng tốt hơn).
2. Bền trong quá trình hydro hóa và oxi hóa (đảm bảo cho quá trình làm việc, dung dịch không bị phân hủy khi phản ứng).
3. Ít hòa tan nước và dung dịch nước của H2O2 (đảm bảo quá trình chiết tách dễ dàng và đạt hiệu suất cao).
4. Tỷ trọng đủ thấp để phân lớp với nước khi chiết (giúp quá trình chiết thuận lợi, hiệu quả).
5. Độ bay hơi thấp, nhiệt độ sôi, nhiệt độ chớp cháy cao (an toàn sức khỏe, tránh cháy nổ).
6. Độ khuếch tán H2O2 trong hệ nước dung môi tốt (thu hồi H2O2 tốt).
7. Độ độc thấp (an toàn sức khỏe).
QUINON: Khi chọn quinon phải đảm bảo các tiêu chuẩn sau đây:
- Độ hòa tan tốt ở dạng quinon.
- Độ hòa tan tốt ở dạng Hydroquinon.
- Bền với quá trình oxi hóa.
- Sẵn có trên thị trường.
Việc lựa chọn quinon phụ thuộc chủ yếu phụ thuộc vào các đặc tính của sản phẩm tạo thành trong quá trình AO, đặc biệt là độ tan. Sản phẩm trung gian và khả năng tái sinh thành quinon hoạt tính cũng đóng vai trò quan trọng trong quyết định này. Ngoài việc tạo ra hydroquinon, một loạt các phản ứng thứ cấp cũng xảy ra trong suốt quá trình hydro hóa., trong đó, việc oxi hóa vòng anthraquinon là đặc biệt quan trọng. Một vòng của anthraquinon (vòng không chứa nhóm thế alkyl) cũng bị hydro hóa:
2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydro-9,10- dihydroxyanthracen được tạo thành, sau đó tiếp tục được oxi hóa để tạo 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthraquinon (gọi là tetra) thời tạo H2O2:
Mặc dù 'Tetra" dễ dàng bị hydro hóa hơn 2-alkylanthraquinon, nhưng tetra hydroquinon được tạo thành khó oxi hóa hơn anthraquinon. Việc tạo thành "Tetra" trong vòng tổng hợp, phụ thuộc vào điều kiện của quá trình và dẫn tới 2 phương pháp tiến hành quá trình này: Hệ "Anthra" và Hệ "All- tetra".
HỆ ANTHRA.
Tốc độ oxi hóa chậm của "tetra" hydroquinon gây nhiều khó khăn cho quá trình oxi hóa. Khi hàm lượng "tetra" trong dung dịch làm việc thấp (nếu 2-alkyl anthrahydroquinon được tạo thành hầu hết trong trong quá trình hydrogen hóa), Quá trình này được đề cập đến như là quá trình "anthra".
Việc tạo thành "tetra" được hạn chế bởi việc sử dụng xúc tác chọn lọc, dung môi, hợp chất làm việc đặc biệt cũng như điều kiện hydro hóa mềm (Ví dụ: việc sử dụng olefin được đề cập cho quá trình dehydrô hóa bền vững của "Tetra").
"Tetra" có thể được dehydro hóa trong sự có mặt của oxit nhôm hoạt tính:
Khi quá trình "Anthra" được dùng, đồng phân tautomeric 2-alkyl-10-hydroxyl-9-anthra (oxanthrone) cũng được tạo thành trong suốt quá trình hydro hóa:
Oxanthrone không bị oxi hóa để tạo H2O2 nên gây mất mát một phần quinon hoạt tính. Mặc dù oxanthrone có thể được tái sinh tạo quinon hoạt tính nhưng quá trình hydro hóa tiếp theo dẫn đến tạo anthraone và dianthraone không có khả năng tái sinh nên mất 1 lượng quinon
Việc tạo thành các Anthrone và oxanthrone có thể tối thiểu hóa nhờ cho thêm amin thơm (aromatic tertiary amine) vào dung dịch làm việc hoặc tiền xử lý xúc tác của quá trình hydro hóa với các halogen.
HỆ "ALL-TETRA":
Nếu việc tạo thành "Tetra" không bị khử trong suốt quá trình hydro hóa hoặc "tetra" không bị dehydro hóa thì xuất hiện một cân bằng trong đó hydroquinon tích tụ tới tác nhân oxi hóa chỉ gồm 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydroquinon. Hệ như vậy được gọi là "All- tetra".
Ngoài ra, nếu anthraquinon được hydro hóa tạo "tetra" trong suốt quá trình hydro hóa , việc chuyển hóa hydro xảy ra:
Điều này có nghĩa hydroquinon rời khỏi bước hydro hóa luôn luôn ở dạng "tetra" hydroquinon. Việc tạo thành Dianthrone không xảy ra trong quá trình "all-tetra" nhưng sự oxi hóa "tetra" hydroquinon tạo ra sản phẩm phụ, gọi là epoxi:
Epoxi không tham gia vào quá trình tạo thành H2O2 nên dẫn tới mất một phần quinon hoạt tính. Do đó, cần tái sinh"tetra" từ epoxi:
Nếu hàm lượng tetra cao sẽ tạo thành sản phẩm phụ có tên: 2-alkyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthraquinon:
"Octa"hydroquinon được oxi hóa bằng oxi tạo quinon, phản ứng này quá chậm đối quá trình tạo H2O2. Do đó, "octa' xuất hiện sản phẩm phân hủy nên quinon không thể tái sinh. Phụ thuộc vào điều kiện hydro hóa và loại xúc tác, các sản phẩm phụ (do biến thoái) có thể tạo thành cùng "octa".
MÔ TẢ QUÁ TRÌNH:
Công nghệ sản xuất H2O2 bao gồm 4 quá trình chính: Hydro hóa, oxi hóa, chiết và thu hồi dung môi, cô dung dịch H2O2. Có thể mô tả khái quát quá trình oxi hóa như sơ đồ sau:
Hình 1: SẢN XUẤT H2O2 THEO PHƯƠNG PHÁP ANTHRAQUINON (AO) PROCESSES
(a): Thùng chứa dung dịch làm việc hay thùng chứa nguyên liệu hydro hóa.
(
🔒 Bấm Cảm ơn hoặc Trả lời để xem Link[1].gif" alt="" class="bb-img" loading="lazy">: Thiết bị hydro hóa (j): Thùng chứa sản phẩm thô
©: Thiết bị lọc (k): Quá trình cô sản phẩm
(d): Thiết bị oxi hóa (l): Thùng chứa H2O2
(e): Thiết bị phân tách (m): Thùng chứa nước đã tách khoáng
(f): Thiết bị hấp thụ bằng cacbon hoạt tính. (n): Bộ phận tái sinh và làm sạch
(g): Hệ chiết (o): Thùng chứa dung môi
(h): Quá trình làm khô (p): Thùng định mức dung dịch làm việc
(i): Tiền xử lý trước khi loại tạp chất (q): Tái sinh xúc tác
Quá trình hydro hóa: Dung dịch làm việc từ thùng chứa dung dịch làm việc (a) đi vào thiết bị hydro hóa (🔒 Bấm Cảm ơn hoặc Trả lời để xem Link[1].gif" alt="" class="bb-img" loading="lazy">, nơi nó sẽ được oxi hóa trong sự có mặt của xúc tác hoặc huyền phù hoặc xúc tác mang trên chất mang hoặc xúc tác trên đệm cố định. Nếu sử dụng xúc tác dạng huyền phù (Pd muội, Raney Nickel) hoặc xúc tác trên chất mang, bước hydro hóa còn bao gồm cả quá trình lọc để tuần hoàn xúc tác lại thiết bị hydro hóa. Nhiệt của quá trình hydro hóa có thể được tách loại trước khi hydro hóa (nhờ làm mát dung dịch làm việc đã được hydro hóa) hoặc làm mát trong suốt quá trình hydro hóa (thiết bị có làm lạnh) hoặc sau khi hydro hóa (làm mát dung dịch đã hydro hóa).
Quá trình Oxi hóa: Dung dịch sau khi hydro hóa cần phải đi qua thiết bị lọc an toàn © trước khi đi vào tháp oxi hóa. Điều này đặc biệt quan trọng vì xúc tác của quá trình hydro hóa có thể làm phân hủy H2O2. Chỉ một lượng nhỏ xúc tác này trong quá trình oxi hóa và chiết cũng dẫn tới mất mát 1 lượng đáng kể H2O2 và tạo ra một sự xáo trộn lớn. Trong suốt quá trình oxi hóa (d), không khí được thổi qua dung dịch làm việc đã được hydro hóa. Hydroquinon được oxi hóa và tạo H2O2. Sau khi dung dịch làm việc được phân tách, không khí từ quá trình oxi hóa được thổi qua tháp hấp phụ chứa than hoạt tính (f), dung môi bị hấp phụ được thu hồi. Các chất hấp phụ này có thể được tái sinh.
Quá trình chiết tách và thu hồi dung dịch làm việc: Dung dịch đã được oxi hóa được chiết với nước để thu H2O2 (g). Dung dịch làm việc rời khỏi thiết bị chiết phải được xử lý để chỉ còn một lượng nước nhất định trước khi quay về thiết bị hydro hóa. Nhằm mục đích làm sạch dung dịch làm việc và tái sinh quinon hoạt tính, một phần hoặc tất cả dung dịch làm việc phải qua thiết bị tái sinh.
1. Quá trình hydro hóa:
Hydro hóa là bước quan trọng nhất trong quá trình AO hiện đại. Sản phẩm quinon bị phân hủy không thể được tái sinh trong quá trình BASF. Thiết bị hydro hóa phụ thuộc rất lớn vào loại xúc tác sử dụng.
Thông thường có 4 loại thiết bị phản ứng (tương ứng với 3 loại xúc tác: huyền phù, xúc tác trên chất mang, xúc tác lớp cố định) hay được sử dụng trong công nghiệp như sau:
A. Thiết bị Hydro hóa của BASF:
Quá trình của BASF sử dụng xúc tác Raney Nickel ở áp suất cao hơn áp xuất không khí khoảng 0,2Mpa và ở nhiệt độ 30 - 36oC. Xúc tác Raney nickel rất nhạy với oxi nên dung dịch làm việc tuần hoàn từ quá trình chiết, làm khô, loại tạp chất không thể trực tiếp đi vào thiết bị hydro hóa. Dung dịch này còn chứa H2O2, cần phải qua bước làm sạch H2O2 (xúc tác phân hủy H2O2 là: Ni-Ag mang trên chất mang). Qui trình Hydro hóa của BASF được mô tả như trong sơ đồ sau:
Hình 2: Qui trình Hydro hóa của BASF
(a): Cột tiếp xúc ban đầu (
: Thùng chứa nguyên liệu hydro hóa
©: Thiết bị phản ứng có khuấy, lọc (d): Thùng chứa xúc tác
(e): Thiết bị lọc (f): Thiết bị tách xúc tác
(g): Bơm (h): Thùng chứa nguyên liệu oxi hóa
Dung dịch đi qua tháp tiền tiếp xúc (a) tới thùng chứa nguyên liệu hydro hóa (. Từ đó, dung dịch làm việc được bơm vào thiết bị phản ứng có khuấy ©. Khí H2 được thổi qua tháp phản ứng trong sự có mặt của xúc tác Raney nickel. Định kỳ thêm từng lượng nhỏ xúc tác từ thùng chứa xúc tác giúp tốc độ quá trình hydro hóa không thay đổi. Dung dịch làm việc được thu hồi về thùng chứa nguyên liệu oxi hóa qua hệ lọc trong thiết bị phản ứng, tận dụng được sự chênh lệch áp trong thiết bị phản ứng. Sau đó dung dịch được dẫn qua thiết bị lọc an toàn trước khi vào tháp oxi hóa. Một phần dung dịch được tách ra và tuần hoàn lại tháp tiền tiếp xúc.
Khi nồng độ của xúc tác trong thiết bị phản ứng đạt tới 1 giới hạn nhất định, dung dịch phản ứng được tháo xuống thiết bị phân tách xúc tác (f). Xúc tác được lắng xuống đáy rồi được bơm về thiết bị hydro hóa.
Nhược điểm đáng kể của xúc tác Raney nickel là tính chọn lọc hạn chế. BASF hầu như tránh được nhược điểm này nhờ tiền xử lý xúc tác với amonium format.
Một chất khác được gợi ý dùng thay thế trong tiền sử lý Raney Nickel như dung dịch nitril, amin, aldehyde) hoặc sử dụng Raney nickel đã được biến đổi với các kim loại: Cr, Fe, Mo, Cu.
Đặc tính tự cháy nổ của xúc tác Raney nickel cũng yêu cầu kiểm soát chặt chẽ điều kiện an toàn khi xử lý xúc tác. Raney nickel vẫn đang được sử dụng trong một số nhà máy AO, nhưng thường thay bằng xúc tác Pd có độ chọn lọc cao hơn và dễ xử lý hơn.
B. Thiết bị hydro hóa của Degussa:
Thiết bị này sử dụng xúc tác là muội Pd. Quá trình này khai thác được các lợi thế của hệ xúc tác huyền phù và tránh được những bất lợi của hệ xúc tác Raney nickel. Thiết bị cho phép chuyển hóa Pd rất tốt do muội Pd phân tán tốt trong dung dịch phản ứng:
Hình 3: Qui trình Hydro hóa của Dugussa
(a): Bơm tuần hoàn (: Thiết bị lọc
©: Thiết bị phản ứng cuộn (d): Thiết bị phân tách
(e): Thùng chứa nguyên liệu oxi hóa (f): Bơm
Thiết bị phản ứng gồm một hệ thống ống có đường kính khác nhau. Dung dịch làm việc đi xuống trong các ống có đường kính lớn ở tốc độ 0,7 - 1,5 m/s, đi lên trong các đường ống hẹp với tốc độ 1,5 - 3 m/s. Degussa sử dụng hệ lọc cacbon, nhưng hệ lọc ceramic và chéo dòng cũng được sử dụng.
Những ưu điểm của hệ thống này là:
- Chuyển hóa hầu hết hydro.
- Xúc tác không tự cháy nổ.
- Dễ dàng thay đổi muội Pd.
- Dễ dàng tái sinh xúc tác.
C. Qui trình hydro hóa của Laporte:
Qui trình này sử dụng xúc tác Pd trên chất mang. Xúc tác này có ưu điểm là kích thước hạt khoảng 0,06 - 0,15 mm, tiện lợi cho quá trình lọc và tuần hoàn xúc tác:
Hình 4: Qui trình hydro hóa của Laporte
Thiết bị phản ứng chứa một hệ thống ống mà đầu dưới ống nằm ngay trên đáy thiết bị, đầu trên ống nằm ngay dưới bề mặt lỏng. Hydro được nạp vào đầu dưới các ống, Những bọt khí nhỏ được tạo thành nhờ thiết bị phân tán. Dòng đi lên trong ống do chênh lệch tỷ trọng của dung dịch trong ống và trong thiết bị phản ứng. Huyền phù xúc tác đi vào trong ống nhờ dòng chảy dung dịch. Để thu được hiệu quả vận chuyển cao trong ống, Hydro phải liên tục được tuần hoàn.
D. Qui trình hydro hóa đệm cố định:
Qui trình này đưa ra 1 hướng giải quyết đơn giản cho qui trình hydro hóa, nó sử dụng xúc tác Pd và tránh được vấn đề lọc và tuần hoàn xúc tác:
Hình 5: Qui trình hydro hóa đệm cố định
(a): Thiết bị phản ứng đệm cố định (: Xúc tác
©: Bơm tuần hoàn thiết bị phản ứng (d): Thiết bị trao đổi nhiệt
(e): Bơm nguyên liệu cho quá trình hydro hóa
Lớp đệm xúc tác cố định thường có đường kính 0,2-5 mm, diện tích bề mặt ít hơn 5 m2/g, kích thước lỗ bé hơn 0,03 cm3/g. Dung dịch làm việc được bơm vào đỉnh tháp, Một phần dòng dung dịch đã hydro hóa được bổ xung vào dung dịch làm việc ban đầu sau khi làm mát ở thiết bị trao đổi nhiệt. Tốc độ dòng trong thiết bị thường ở khoảng: 12-120m3 dung dịch/m2.h. Xúc tác phải đảm bảo đầy đủ các yêu cầu sau:
- Giới hạn mài mòn cao cho phép đơn giản hóa trong quá trình lọc.
- Tuổi thọ xúc tác cao vì việc thay đổi đệm xúc tác cố định phức tạp hơn nhiều xúc tác huyền phù.
- Hiệu xuất cao.
- Dễ dàng tái sinh xúc tác.
Đệm xúc tác cố định là đá nguyên khối tầng ong có chứa các kênh song song với đường kính 1-3 mm, trên thành các kênh có 1 lớp mỏng silicagel mao quản đã được phủ Pd.
So Sánh các ưu nhược điểm của các qui trình hydro hóa:
Tính chất BASF Degussa Laporte Fixed-bed
Xúc tác Raney, dạng huyền phù Muội Pd, Huyền phù Pd/chất mang Pd/silicagel/đá tầng ong
Hoạt tính Không tốt Tốt Tốt, kém Degussa Không tốt lắm
Thay xúc tác Dễ dàng Dễ dàng Dễ dàng Khó
Tính chọn lọc Kém Tốt Tốt Tốt
Khả năng cháy nổ Lớn Không Không Không
Tái sinh Kém Tốt Tốt Khó
Lọc Khó khăn Khó khăn Ít khó khăn hơn Không phải lọc
Trở lực Thấp Thấp Trung bình Cao
Hay có thể so sánh theo cách khác:
BASF Degussa Laporte Fixed-bed
Xúc tác Raney, dạng huyền phù Muội Pd, Huyền phù Pd/chất mang Pd/silicagel/đá tầng ong
Ưu điểm - Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc với tác nhân phản ứng
- Ít trở lực với dòng dung dịch lam việc
- Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc với tác nhân phản ứng
- Không cháy nổ
- Chọn lọc
- Dễ tái sinh
- Ít trở lực với dòng dung dịch làm việc - Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc nhưng kém hơn Degussa
- Không cháy nổ
- Dễ tái sinh
- Chọn lọc
- Trở lực không lớn - Không phải lọc sau phản ứng
- Không cháy nổ
- Chọn lọc
Nhược điểm - Dễ cháy nổ
- Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng
- Không chọn lọc
- Khó tái sinh - Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng - Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng nhưng dễ dàng hơn BASF và Degussa
- Tiếp xúc tác nhân phản ứng hơi kém - Tiếp xúc tác nhân pứ hơi kém
- Khó tái sinh
- Khó thay xúc tác
- Trở lực với dòng dung dịch làm việc
2. Quá trình oxi hóa:
Trong các nhà máy công nghiệp, Dung dịch làm việc đã được hydro hóa và sạch xúc tác thường được oxi hóa với áp suất cao hơn áp suất không khí 1 chút (tối đa 0,5 MPa). Khí ra khỏi thiết bị oxi hóa được dẫn trực tiếp vào tháp hấp thụ chứa cac bon hoạt tính để làm sạch nó và thu hồi dung môi theo nó. Để đảm bảo tính kinh tế, Những vấn đề sau cần đảm bảo khi khi thiết kế một thiết bị oxi hóa công nghiệp:
- Sử dụng hiệu quả oxi không khí để giảm thể tích khí và kích thước của thiết bị hấp thụ chứa cacbon hoạt tính.
- Tối thiểu áp suất nén để giảm chi phí năng lượng.
- Giảm thể tích thiết bị hoặc giảm sự tắc nghẽn dung dịch làm việc để tối thiểu hóa chí phí cho thiết bị và dung dịch làm việc.
Một số quá trình oxi hóa phổ biến:
A. Quá trình oxi hóa BASF:
Vì lý do an toàn và tối thiểu hóa thể tích khí, quá trình oxi hóa của BASF sử dụng hỗn hợp N2-O2. Hỗn hợp khí tuần hoàn theo một vòng kín, thành phần của nó được giữ nguyên không đổi bằng cách liên tục bổ xung oxi để bù lại lượng đã phản ứng để tạo H2O2:
Hình 6: Quá trình oxi hóa của BASF
(a): Thiết bị phân tách (: Tháp oxi hóa.
©: Siphong (d): Thùng chứa nguyên liệu chiết
(e): Máy nén
Dung dịch tiến vào tháp phân tách (a), rồi lần lượt qua 4 cột oxi hóa (
tới thùng chứa nguyên liệu chiết (d) thông qua siphong ©. Hỗn hợp khí được nén và nạp vào từng tháp. Khí ra khỏi từng tháp được thu hồi và tách khỏi dung dịch làm việc, sau khi được bổ xung oxi, được tuần hoàn lại máy nén.
B. Quá trình oxi hóa của Degussa:
Trong quá trình này, dung dịch đã hydro hóa đi vào ở đáy tháp thứ nhất và đi ra ở đỉnh tháp để vào thiết bị tiếp theo, còn khí (sau khi nén) đi theo chiều ngược lại. Khí đi ra khỏi hệ thiết bị phản ứng được dẫn vào tháp hấp phụ chứa các bon hoạt tính. Dung dịch phản ứng và không khí đi ngược chiều và tiếp xúc với nhau từng đoạn:
Hình 7: Quá trình oxi hóa của Degussa
(a): Thiết bị phản ứng dòng (
: Thiết bị phân tách
©: Máy nén không khí.
C. Quá trình oxi hóa Laporte:
Trong quá trình này, sự oxi hóa được được tiến hành trong 1 tháp. Toàn bộ thể tích của tháp được dẫn khí qua. Sau đó cả dung dịch làm việc và khí được dẫn vào thiết bị phân tách:
Hình 8: Quá trình oxi hóa của Laporte
(a): Thiết bị oxi hóa (: Thiết bị phân tách
©: Thiết bị hấp thụ chứa cacbon hoạt tính (d): Máy nén khí
Để giảm thời gian lưu của dung dịch làm việc trong quá trình oxi hóa, Allied chemical đưa ra thiết bị phản ứng dạng ngược dòng (đối lưu) để giảm thời gian lưu xuống còn ít hơn 2,5 phút và áp suất riêng phần của của oxi từ 70-90 kPa.
So sánh các quá trình oxi hóa:
- Trong quá trình BASF, Degussa: phản ứng chia ra nhiều thiết bị, khí và lỏng đi ngược chiều nhau nên chuyển hóa triệt để hơn nhưng thiết bị cồng kềnh, tốn không gian nhà xưởng và tốn chi phí ban đầu, trở lực dòng lớn. Trong quá trình Laporte, phản ứng trong cùng thiết bị, khí và lỏng đi cùng chiều nên khả năng chuyển hóa kém nhưng không có trở lực dòng.
- BASF xử dụng O2 và khí trơ nên lượng khí phải xử lý ít hơn, nhưng tốn kém tiền mua khí O2. Hệ Degussa và Laporte sử dụng oxi không khí nên không tốn tiền mua khí oxi hóa nhưng tốn chi phí cho việc xử lý khí trước và sau khi oxi hóa.
3. Quá trình chiết và làm khô:
Nhà máy của BASF sử dụng cột chiết dạng đĩa-rây để chiết H2O2 ra khỏi dung dịch làm việc. Một số loại thiết bị chiết dạng (pack columns, pusled packed columns, podbielnieak ) cũng được sử dụng.
Dung dịch làm việc dời khỏi khu vực chiết được dẫn tới thiết bị đông tụ và tách nước kết tinh. Sau đó dung dịch làm việc được làm khô tới một hàm lượng nước nhất định.
Do độ tan của nước trong dung dịch làm việc phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng ẩm của nó có thể điều chỉnh bằng cách tiến hành chiết ở nhiệt độ thấp, tách nước phân tán, sau đó tăng nhiệt độ của dung dịch làm việc lên khoảng 30oC trước khi nó đi vào thiết bị hydro hóa. Dung dịch làm việc cũng có thể được làm khô bằng dòng khí ra khỏi thiết bị oxi hóa.
Quá trình chiết và làm khô theo BASF như hình 9:
Hình 9: Quá trình chiết tách của BASF
(a): Thiết bị chiết dạng đĩa-rây (: Thiết bị tách nước
©: Thiết bị làm khô (d): Thiết bị phân tách chứa dung dịch K2CO3
(e): Thùng chứa và định mức dung dịch K2CO3 (f): Thiết bị cô dung dịch K2CO3
Dung dịch làm việc rời khỏi thiết bị chiết (a) được dẫn vào thiết bị tách nước (, sau đó nó được dẫn qua dung dịch K2CO3 để làm khô.
4. Làm sạch và tái sinh dung dịch làm việc:
Trong suốt quá trình tuần hoàn của dung dịch làm việc, các sản phẩm phụ (do sự suy thoái) được tạo ra không chỉ từ các cấu tử làm việc mà còn từ dung môi. Những cấu tử này cần phải được tách khỏi dung dịch làm việc để ngăn chặn một số yếu tố sau:
- Ảnh hưởng tới H2O2 thô (màu, mùi, các hợp chất hữu cơ hòa tan)
- Tăng tỷ trọng và độ nhớt của dung dịch làm việc
- Tăng sức căng bề mặt của dung dịch làm việc, thúc đẩy việc tạo thành nhũ tương trong suốt quá trình chiết.
Ngoài ra, các cấu tử này làm giảm hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác hydro hóa.
Một số phương pháp được dùng để làm sạch dung dịch làm việc và tái sinh hoạt tính của quinon đã bị mất hoạt tính là:
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hóa với kim loại kiềm.
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hóa với Natri aluminum silicat ở 50-200oC
- Xử lý dung dịch làm việc với oxit nhôm hoạt tính hoặc oxit magie ở 20-150oC
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hoặc có thể đã hydro hóa ở 75-150oC với Ca, Mg, Zn silicat.
- Xử lý với hydroxit kim loại kiềm, canxi hydroxit, amiac hoặc các amin trong sự có mặt của oxi hoặc H2O2.
- Xử lý dung dịch với axit sunfuric đặc
- Xử lý với dung dịch hyposunfit của kim loại kiềm, sau đó oxi hóa.
- Xử lý dung dịch làm việc với dung dịch NaOH hoặc KOH (8-17 mol/lit) trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa.
- Xử lý với dung môi và CO2 lỏng
- Xử lý với hydrocacbon không vòng.
5. Làm sạch H2O2 thô:
Dung dịch nước H2O2 sau chiết chưa sạch, cần phải được xử lý sau chiết. Phương pháp giảm hàm lượng hợp chất hữu cơ hòa tan bao gồm việc xử lý sản phẩm thô với polyetylen, thiết bị trao đổi ion, hoặc hydrocacbon. Hợp chất hữu cơ hòa tan trong trong nước có thể được oxi hóa bởi nhiệt và sau đó được chiết với dung môi thích hợp (Ví dụ: quinon).
Sản phẩm thô sau khi làm sạch thường được nạp vào thiết bị chưng để làm sạch hơn nữa và cô đặc tới nồng độ của sản phẩm thương mại: 50-70% trọng lượng H2O2. Sản phẩm này có thể được sử dụng trực tiếp cho nhiều mục đích khác nhau.
6. Cô đặc H2O2:
Nước và H2O2 không tạo hỗn hợp đẵng phí, nhiệt độ sôi của chúng ở áp suất thường khác nhau 50,2oC. Do đó, có thể cô đặc dung dịch H2O2 bằng phương pháp chưng cất. H2O2 là tác nhân oxi hóa mạnh nên các nguyên tắc an toàn phải được đảm bảo chặt chẽ.
* Các quá trình Hydro hóa và oxi hóa khác nhau trong Phương pháp AO đều sử dụng dung môi hữu cơ nên khả năng gây ảnh hưởng tới môi trường là như nhau. Tuy nhiên, các quá trình này là các quá trình liên tục xảy ra trong một hệ kín nên nếu hệ vận hành tốt, không có sự cố thì ảnh hưởng tới môi trường xung quanh là rất nhỏ.
Sản phẩm H2O2 là chất oxi hóa mạnh nên cần được bảo quản cẩn thận trong thùng kín, tránh xa các tác nhân khử, kim loại, các loại tạp chất khác.
Dung dịch làm việc sử dụng dung môi hữu cơ, độc, dễ cháy nổ, nên cần chứa các dung môi này trong thiết bị chứa chuyên dụng, kín, tránh để thất thoát ra ngoài gây ảnh hưởng xấu cho môi trường.
III. Quá trình Propanol ( quá trình Shell):
Năm 1945, Harris khám phá ra rượu bậc 1 và bậc 2 phản ứng với oxi có thê tạo H2O2 và 1 aldehyd hoặc keton. Qúa trình oxi hóa rượu có thể tiến hành trong môi trường lỏng hoặc khí. Do các aldehyd được tạo thành từ rượu bậc 1 dễ dàng bị oxi hóa nên chỉ rượu bậc 2, đặc biệt là 2-propanol có giá trị công nghiệp.
Phản ứng 2-propanol với oxi trong pha lỏng không yêu cầu xúc tác đặc biệt bởi chúng được xúc tác bởi sản phẩm hydro peoxit. Một lượng nhỏ H2O2 (0,5-1,0 % khối lượng) được thêm vào 2- propanol để rút ngắn giai đoạn cảm ứng.
Để giảm việc tạo thành sản phẩm phụ, đặc biệt là axit axetic, một phần 2-propanol được oxi hóa và quá trình oxi hóa được tiến hành trong một vài bước liên tục ở nhiệt độ giảm dần.
So Sánh với AO:
- Quá trình Shell không sử dụng dung môi nên tính độc hại và ảnh hưởng tới môi trường thấp hơn quá trình AO.
- Quá trình Shell qui mô không lớn, ít được áp dụng trong công nghiệp so quá trình AO.
- Hiệu suất của quá trình Shell thấp hơn quá trình AO.
Đã nhiều phương pháp sản xuất H2O2 trên thế giới nhưng phương pháp sản xuất AO được ứng dụng rộng rãi nhất. Trong đó, một số nhà đầu tư thích dây truyền sử dụng thiết bị hydro hóa dệm cố định hơn vì nó ít cháy nổ, công nghệ ít phức tạp (nhưng khó khăn về việc thay xúc tác).
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT H2O2
Công nghiệp sản xuất H2O2 trải qua 3 giai đoạn: Giai đoạn đầu tiên sử dụng công nghệ sản xuất hóa chất ướt (wet chemical processes), sau đó là giai đoạn sử dụng công nghệ điện hóa học (electrochemical processes), và sau cùng là giai đoạn sử dụng công nghệ tự oxi hóa hợp chất hữu cơ (organic autoxidation (AO) processes). Ngày nay, hầu hết hydroperoxit được sản xuất bởi phương pháp AO, mà chủ yếu là phương pháp Anthraquinon. Hiện nay cũng đã có nhiều nghiên cứu sản xuất H2O2 bằng con đường tổng hợp trực tiếp từ H2 và O2 nhưng chưa có nhà máy công nghiệp nào đi theo con đường này.
I. Công nghệ ướt (Wet chemical processes):
Phương pháp này sản xuất H2O2 bằng việc xử lý BaO2 với HNO3, sau đó quá trình được cải tiến bằng việc thay thế HNO3 bởi HCl.
Hiện nay, quá trình này hầu như không được ứng dụng trong công nghiệp vì H2O2 từ quá trình này có hàm lượng thấp giá thành sản xuất cao, không đảm bảo điều kiện bền do có nhiều tạp chất.
II. Quá trình điện hóa học (electrochemical processes):
Quá trình này sản xuất ra 1 lượng H2O2 không đáng kể so quá trình AO. Nguyên tắc cơ bản của quá trình này là :
Oxi hóa ion SO42- thành S2O82- :
Hoặc
Sau đó , H2O2 được tạo thành nhờ thủy phân peroxodisulfat:
Tuy quá trình này tránh được những nhược điểm của quá trình ướt nhưng nó vẫn có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng (điện) và hiệu suất thấp, đạt khoảng 70%.
Sau này quá trình điện hóa học được cải tiến nhờ sử dụng xúc tác Pt-Ti, nâng hiệu suất của quá trình lên 85%. Nhưng hiệu suất của quá trình vẫn thấp và tiêu tốn điện năng cao nên ngày nay hầu như không sử dugnj quá trình này trong công nghiệp để sản xuất H2O2.
III. Quá trình Anthraquinon (AO processes):
Quá trình này sử dụng 2-Alkyl-9,10-Anthraquinon phản ứng với hydro trong sự có mặt của xúc tác để tạo hydroquinon tương ứng:
Sau đó, xúc tác được tách loại, hydroquinon được oxi hóa với oxi (không khí) tạo hydroperoxit:
H2O2 được chiết bằng nước, quinon được tuần hoàn lại quá trình hydro hóa để hoàn thành 1 vòng chuyển hóa.
Do đó, quá trình AO được xem như sản xuất H2O2 từ H2 và O2.
DUNG MÔI: Anthraquinon phải được hòa tan trong một dung môi thích hợp cho quá trình oxi hóa, hydro hóa, và chiết ( gọi là dung dịch làm việc). Do quinon và hydroquinon có độ tan khác nhau nên dung dịch làm việc thường là một hỗn hợp các dung môi. Quinon hòa tan trong các dung môi thơm không cực (dung môi quinon) còn hydroquinon lại hòa tan trong các dung môi phân cực, đặc biệt là các rượu và este (dung môi hydroquinon). Một số hỗn hợp dung môi cho quá trình này là:
- Polyalkylat benzen và Alkyl phốt phát.
- Polyalkylat benzen và tetra alkyl ure.
- Tri metyl benzen và Alkyl xyclohexanol este.
- Metylnaptalen và nonyl alcohol.
Các tiêu chuẩn sau phải được đảm bảo đầy đủ khi chọn dung môi hay chuẩn bị hỗn hợp dung môi:
1. Hòa tan tốt cả quinon và hydroquinon (để các cấu tử tham gia phản ứng được phân tán đều và phản ứng tốt hơn).
2. Bền trong quá trình hydro hóa và oxi hóa (đảm bảo cho quá trình làm việc, dung dịch không bị phân hủy khi phản ứng).
3. Ít hòa tan nước và dung dịch nước của H2O2 (đảm bảo quá trình chiết tách dễ dàng và đạt hiệu suất cao).
4. Tỷ trọng đủ thấp để phân lớp với nước khi chiết (giúp quá trình chiết thuận lợi, hiệu quả).
5. Độ bay hơi thấp, nhiệt độ sôi, nhiệt độ chớp cháy cao (an toàn sức khỏe, tránh cháy nổ).
6. Độ khuếch tán H2O2 trong hệ nước dung môi tốt (thu hồi H2O2 tốt).
7. Độ độc thấp (an toàn sức khỏe).
QUINON: Khi chọn quinon phải đảm bảo các tiêu chuẩn sau đây:
- Độ hòa tan tốt ở dạng quinon.
- Độ hòa tan tốt ở dạng Hydroquinon.
- Bền với quá trình oxi hóa.
- Sẵn có trên thị trường.
Việc lựa chọn quinon phụ thuộc chủ yếu phụ thuộc vào các đặc tính của sản phẩm tạo thành trong quá trình AO, đặc biệt là độ tan. Sản phẩm trung gian và khả năng tái sinh thành quinon hoạt tính cũng đóng vai trò quan trọng trong quyết định này. Ngoài việc tạo ra hydroquinon, một loạt các phản ứng thứ cấp cũng xảy ra trong suốt quá trình hydro hóa., trong đó, việc oxi hóa vòng anthraquinon là đặc biệt quan trọng. Một vòng của anthraquinon (vòng không chứa nhóm thế alkyl) cũng bị hydro hóa:
2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydro-9,10- dihydroxyanthracen được tạo thành, sau đó tiếp tục được oxi hóa để tạo 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthraquinon (gọi là tetra) thời tạo H2O2:
Mặc dù 'Tetra" dễ dàng bị hydro hóa hơn 2-alkylanthraquinon, nhưng tetra hydroquinon được tạo thành khó oxi hóa hơn anthraquinon. Việc tạo thành "Tetra" trong vòng tổng hợp, phụ thuộc vào điều kiện của quá trình và dẫn tới 2 phương pháp tiến hành quá trình này: Hệ "Anthra" và Hệ "All- tetra".
HỆ ANTHRA.
Tốc độ oxi hóa chậm của "tetra" hydroquinon gây nhiều khó khăn cho quá trình oxi hóa. Khi hàm lượng "tetra" trong dung dịch làm việc thấp (nếu 2-alkyl anthrahydroquinon được tạo thành hầu hết trong trong quá trình hydrogen hóa), Quá trình này được đề cập đến như là quá trình "anthra".
Việc tạo thành "tetra" được hạn chế bởi việc sử dụng xúc tác chọn lọc, dung môi, hợp chất làm việc đặc biệt cũng như điều kiện hydro hóa mềm (Ví dụ: việc sử dụng olefin được đề cập cho quá trình dehydrô hóa bền vững của "Tetra").
"Tetra" có thể được dehydro hóa trong sự có mặt của oxit nhôm hoạt tính:
Khi quá trình "Anthra" được dùng, đồng phân tautomeric 2-alkyl-10-hydroxyl-9-anthra (oxanthrone) cũng được tạo thành trong suốt quá trình hydro hóa:
Oxanthrone không bị oxi hóa để tạo H2O2 nên gây mất mát một phần quinon hoạt tính. Mặc dù oxanthrone có thể được tái sinh tạo quinon hoạt tính nhưng quá trình hydro hóa tiếp theo dẫn đến tạo anthraone và dianthraone không có khả năng tái sinh nên mất 1 lượng quinon
Việc tạo thành các Anthrone và oxanthrone có thể tối thiểu hóa nhờ cho thêm amin thơm (aromatic tertiary amine) vào dung dịch làm việc hoặc tiền xử lý xúc tác của quá trình hydro hóa với các halogen.
HỆ "ALL-TETRA":
Nếu việc tạo thành "Tetra" không bị khử trong suốt quá trình hydro hóa hoặc "tetra" không bị dehydro hóa thì xuất hiện một cân bằng trong đó hydroquinon tích tụ tới tác nhân oxi hóa chỉ gồm 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydroquinon. Hệ như vậy được gọi là "All- tetra".
Ngoài ra, nếu anthraquinon được hydro hóa tạo "tetra" trong suốt quá trình hydro hóa , việc chuyển hóa hydro xảy ra:
Điều này có nghĩa hydroquinon rời khỏi bước hydro hóa luôn luôn ở dạng "tetra" hydroquinon. Việc tạo thành Dianthrone không xảy ra trong quá trình "all-tetra" nhưng sự oxi hóa "tetra" hydroquinon tạo ra sản phẩm phụ, gọi là epoxi:
Epoxi không tham gia vào quá trình tạo thành H2O2 nên dẫn tới mất một phần quinon hoạt tính. Do đó, cần tái sinh"tetra" từ epoxi:
Nếu hàm lượng tetra cao sẽ tạo thành sản phẩm phụ có tên: 2-alkyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthraquinon:
"Octa"hydroquinon được oxi hóa bằng oxi tạo quinon, phản ứng này quá chậm đối quá trình tạo H2O2. Do đó, "octa' xuất hiện sản phẩm phân hủy nên quinon không thể tái sinh. Phụ thuộc vào điều kiện hydro hóa và loại xúc tác, các sản phẩm phụ (do biến thoái) có thể tạo thành cùng "octa".
MÔ TẢ QUÁ TRÌNH:
Công nghệ sản xuất H2O2 bao gồm 4 quá trình chính: Hydro hóa, oxi hóa, chiết và thu hồi dung môi, cô dung dịch H2O2. Có thể mô tả khái quát quá trình oxi hóa như sơ đồ sau:
Hình 1: SẢN XUẤT H2O2 THEO PHƯƠNG PHÁP ANTHRAQUINON (AO) PROCESSES
(a): Thùng chứa dung dịch làm việc hay thùng chứa nguyên liệu hydro hóa.
(
©: Thiết bị lọc (k): Quá trình cô sản phẩm
(d): Thiết bị oxi hóa (l): Thùng chứa H2O2
(e): Thiết bị phân tách (m): Thùng chứa nước đã tách khoáng
(f): Thiết bị hấp thụ bằng cacbon hoạt tính. (n): Bộ phận tái sinh và làm sạch
(g): Hệ chiết (o): Thùng chứa dung môi
(h): Quá trình làm khô (p): Thùng định mức dung dịch làm việc
(i): Tiền xử lý trước khi loại tạp chất (q): Tái sinh xúc tác
Quá trình hydro hóa: Dung dịch làm việc từ thùng chứa dung dịch làm việc (a) đi vào thiết bị hydro hóa (
Quá trình Oxi hóa: Dung dịch sau khi hydro hóa cần phải đi qua thiết bị lọc an toàn © trước khi đi vào tháp oxi hóa. Điều này đặc biệt quan trọng vì xúc tác của quá trình hydro hóa có thể làm phân hủy H2O2. Chỉ một lượng nhỏ xúc tác này trong quá trình oxi hóa và chiết cũng dẫn tới mất mát 1 lượng đáng kể H2O2 và tạo ra một sự xáo trộn lớn. Trong suốt quá trình oxi hóa (d), không khí được thổi qua dung dịch làm việc đã được hydro hóa. Hydroquinon được oxi hóa và tạo H2O2. Sau khi dung dịch làm việc được phân tách, không khí từ quá trình oxi hóa được thổi qua tháp hấp phụ chứa than hoạt tính (f), dung môi bị hấp phụ được thu hồi. Các chất hấp phụ này có thể được tái sinh.
Quá trình chiết tách và thu hồi dung dịch làm việc: Dung dịch đã được oxi hóa được chiết với nước để thu H2O2 (g). Dung dịch làm việc rời khỏi thiết bị chiết phải được xử lý để chỉ còn một lượng nước nhất định trước khi quay về thiết bị hydro hóa. Nhằm mục đích làm sạch dung dịch làm việc và tái sinh quinon hoạt tính, một phần hoặc tất cả dung dịch làm việc phải qua thiết bị tái sinh.
1. Quá trình hydro hóa:
Hydro hóa là bước quan trọng nhất trong quá trình AO hiện đại. Sản phẩm quinon bị phân hủy không thể được tái sinh trong quá trình BASF. Thiết bị hydro hóa phụ thuộc rất lớn vào loại xúc tác sử dụng.
Thông thường có 4 loại thiết bị phản ứng (tương ứng với 3 loại xúc tác: huyền phù, xúc tác trên chất mang, xúc tác lớp cố định) hay được sử dụng trong công nghiệp như sau:
A. Thiết bị Hydro hóa của BASF:
Quá trình của BASF sử dụng xúc tác Raney Nickel ở áp suất cao hơn áp xuất không khí khoảng 0,2Mpa và ở nhiệt độ 30 - 36oC. Xúc tác Raney nickel rất nhạy với oxi nên dung dịch làm việc tuần hoàn từ quá trình chiết, làm khô, loại tạp chất không thể trực tiếp đi vào thiết bị hydro hóa. Dung dịch này còn chứa H2O2, cần phải qua bước làm sạch H2O2 (xúc tác phân hủy H2O2 là: Ni-Ag mang trên chất mang). Qui trình Hydro hóa của BASF được mô tả như trong sơ đồ sau:
Hình 2: Qui trình Hydro hóa của BASF
(a): Cột tiếp xúc ban đầu (
: Thùng chứa nguyên liệu hydro hóa©: Thiết bị phản ứng có khuấy, lọc (d): Thùng chứa xúc tác
(e): Thiết bị lọc (f): Thiết bị tách xúc tác
(g): Bơm (h): Thùng chứa nguyên liệu oxi hóa
Dung dịch đi qua tháp tiền tiếp xúc (a) tới thùng chứa nguyên liệu hydro hóa (
. Từ đó, dung dịch làm việc được bơm vào thiết bị phản ứng có khuấy ©. Khí H2 được thổi qua tháp phản ứng trong sự có mặt của xúc tác Raney nickel. Định kỳ thêm từng lượng nhỏ xúc tác từ thùng chứa xúc tác giúp tốc độ quá trình hydro hóa không thay đổi. Dung dịch làm việc được thu hồi về thùng chứa nguyên liệu oxi hóa qua hệ lọc trong thiết bị phản ứng, tận dụng được sự chênh lệch áp trong thiết bị phản ứng. Sau đó dung dịch được dẫn qua thiết bị lọc an toàn trước khi vào tháp oxi hóa. Một phần dung dịch được tách ra và tuần hoàn lại tháp tiền tiếp xúc.Khi nồng độ của xúc tác trong thiết bị phản ứng đạt tới 1 giới hạn nhất định, dung dịch phản ứng được tháo xuống thiết bị phân tách xúc tác (f). Xúc tác được lắng xuống đáy rồi được bơm về thiết bị hydro hóa.
Nhược điểm đáng kể của xúc tác Raney nickel là tính chọn lọc hạn chế. BASF hầu như tránh được nhược điểm này nhờ tiền xử lý xúc tác với amonium format.
Một chất khác được gợi ý dùng thay thế trong tiền sử lý Raney Nickel như dung dịch nitril, amin, aldehyde) hoặc sử dụng Raney nickel đã được biến đổi với các kim loại: Cr, Fe, Mo, Cu.
Đặc tính tự cháy nổ của xúc tác Raney nickel cũng yêu cầu kiểm soát chặt chẽ điều kiện an toàn khi xử lý xúc tác. Raney nickel vẫn đang được sử dụng trong một số nhà máy AO, nhưng thường thay bằng xúc tác Pd có độ chọn lọc cao hơn và dễ xử lý hơn.
B. Thiết bị hydro hóa của Degussa:
Thiết bị này sử dụng xúc tác là muội Pd. Quá trình này khai thác được các lợi thế của hệ xúc tác huyền phù và tránh được những bất lợi của hệ xúc tác Raney nickel. Thiết bị cho phép chuyển hóa Pd rất tốt do muội Pd phân tán tốt trong dung dịch phản ứng:
Hình 3: Qui trình Hydro hóa của Dugussa
(a): Bơm tuần hoàn (
: Thiết bị lọc©: Thiết bị phản ứng cuộn (d): Thiết bị phân tách
(e): Thùng chứa nguyên liệu oxi hóa (f): Bơm
Thiết bị phản ứng gồm một hệ thống ống có đường kính khác nhau. Dung dịch làm việc đi xuống trong các ống có đường kính lớn ở tốc độ 0,7 - 1,5 m/s, đi lên trong các đường ống hẹp với tốc độ 1,5 - 3 m/s. Degussa sử dụng hệ lọc cacbon, nhưng hệ lọc ceramic và chéo dòng cũng được sử dụng.
Những ưu điểm của hệ thống này là:
- Chuyển hóa hầu hết hydro.
- Xúc tác không tự cháy nổ.
- Dễ dàng thay đổi muội Pd.
- Dễ dàng tái sinh xúc tác.
C. Qui trình hydro hóa của Laporte:
Qui trình này sử dụng xúc tác Pd trên chất mang. Xúc tác này có ưu điểm là kích thước hạt khoảng 0,06 - 0,15 mm, tiện lợi cho quá trình lọc và tuần hoàn xúc tác:
Hình 4: Qui trình hydro hóa của Laporte
Thiết bị phản ứng chứa một hệ thống ống mà đầu dưới ống nằm ngay trên đáy thiết bị, đầu trên ống nằm ngay dưới bề mặt lỏng. Hydro được nạp vào đầu dưới các ống, Những bọt khí nhỏ được tạo thành nhờ thiết bị phân tán. Dòng đi lên trong ống do chênh lệch tỷ trọng của dung dịch trong ống và trong thiết bị phản ứng. Huyền phù xúc tác đi vào trong ống nhờ dòng chảy dung dịch. Để thu được hiệu quả vận chuyển cao trong ống, Hydro phải liên tục được tuần hoàn.
D. Qui trình hydro hóa đệm cố định:
Qui trình này đưa ra 1 hướng giải quyết đơn giản cho qui trình hydro hóa, nó sử dụng xúc tác Pd và tránh được vấn đề lọc và tuần hoàn xúc tác:
Hình 5: Qui trình hydro hóa đệm cố định
(a): Thiết bị phản ứng đệm cố định (
: Xúc tác©: Bơm tuần hoàn thiết bị phản ứng (d): Thiết bị trao đổi nhiệt
(e): Bơm nguyên liệu cho quá trình hydro hóa
Lớp đệm xúc tác cố định thường có đường kính 0,2-5 mm, diện tích bề mặt ít hơn 5 m2/g, kích thước lỗ bé hơn 0,03 cm3/g. Dung dịch làm việc được bơm vào đỉnh tháp, Một phần dòng dung dịch đã hydro hóa được bổ xung vào dung dịch làm việc ban đầu sau khi làm mát ở thiết bị trao đổi nhiệt. Tốc độ dòng trong thiết bị thường ở khoảng: 12-120m3 dung dịch/m2.h. Xúc tác phải đảm bảo đầy đủ các yêu cầu sau:
- Giới hạn mài mòn cao cho phép đơn giản hóa trong quá trình lọc.
- Tuổi thọ xúc tác cao vì việc thay đổi đệm xúc tác cố định phức tạp hơn nhiều xúc tác huyền phù.
- Hiệu xuất cao.
- Dễ dàng tái sinh xúc tác.
Đệm xúc tác cố định là đá nguyên khối tầng ong có chứa các kênh song song với đường kính 1-3 mm, trên thành các kênh có 1 lớp mỏng silicagel mao quản đã được phủ Pd.
So Sánh các ưu nhược điểm của các qui trình hydro hóa:
Tính chất BASF Degussa Laporte Fixed-bed
Xúc tác Raney, dạng huyền phù Muội Pd, Huyền phù Pd/chất mang Pd/silicagel/đá tầng ong
Hoạt tính Không tốt Tốt Tốt, kém Degussa Không tốt lắm
Thay xúc tác Dễ dàng Dễ dàng Dễ dàng Khó
Tính chọn lọc Kém Tốt Tốt Tốt
Khả năng cháy nổ Lớn Không Không Không
Tái sinh Kém Tốt Tốt Khó
Lọc Khó khăn Khó khăn Ít khó khăn hơn Không phải lọc
Trở lực Thấp Thấp Trung bình Cao
Hay có thể so sánh theo cách khác:
BASF Degussa Laporte Fixed-bed
Xúc tác Raney, dạng huyền phù Muội Pd, Huyền phù Pd/chất mang Pd/silicagel/đá tầng ong
Ưu điểm - Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc với tác nhân phản ứng
- Ít trở lực với dòng dung dịch lam việc
- Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc với tác nhân phản ứng
- Không cháy nổ
- Chọn lọc
- Dễ tái sinh
- Ít trở lực với dòng dung dịch làm việc - Dễ thay xúc tác
- Dễ tiếp xúc nhưng kém hơn Degussa
- Không cháy nổ
- Dễ tái sinh
- Chọn lọc
- Trở lực không lớn - Không phải lọc sau phản ứng
- Không cháy nổ
- Chọn lọc
Nhược điểm - Dễ cháy nổ
- Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng
- Không chọn lọc
- Khó tái sinh - Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng - Phải lọc và xử lý xúc tác sau phản ứng nhưng dễ dàng hơn BASF và Degussa
- Tiếp xúc tác nhân phản ứng hơi kém - Tiếp xúc tác nhân pứ hơi kém
- Khó tái sinh
- Khó thay xúc tác
- Trở lực với dòng dung dịch làm việc
2. Quá trình oxi hóa:
Trong các nhà máy công nghiệp, Dung dịch làm việc đã được hydro hóa và sạch xúc tác thường được oxi hóa với áp suất cao hơn áp suất không khí 1 chút (tối đa 0,5 MPa). Khí ra khỏi thiết bị oxi hóa được dẫn trực tiếp vào tháp hấp thụ chứa cac bon hoạt tính để làm sạch nó và thu hồi dung môi theo nó. Để đảm bảo tính kinh tế, Những vấn đề sau cần đảm bảo khi khi thiết kế một thiết bị oxi hóa công nghiệp:
- Sử dụng hiệu quả oxi không khí để giảm thể tích khí và kích thước của thiết bị hấp thụ chứa cacbon hoạt tính.
- Tối thiểu áp suất nén để giảm chi phí năng lượng.
- Giảm thể tích thiết bị hoặc giảm sự tắc nghẽn dung dịch làm việc để tối thiểu hóa chí phí cho thiết bị và dung dịch làm việc.
Một số quá trình oxi hóa phổ biến:
A. Quá trình oxi hóa BASF:
Vì lý do an toàn và tối thiểu hóa thể tích khí, quá trình oxi hóa của BASF sử dụng hỗn hợp N2-O2. Hỗn hợp khí tuần hoàn theo một vòng kín, thành phần của nó được giữ nguyên không đổi bằng cách liên tục bổ xung oxi để bù lại lượng đã phản ứng để tạo H2O2:
Hình 6: Quá trình oxi hóa của BASF
(a): Thiết bị phân tách (
: Tháp oxi hóa.©: Siphong (d): Thùng chứa nguyên liệu chiết
(e): Máy nén
Dung dịch tiến vào tháp phân tách (a), rồi lần lượt qua 4 cột oxi hóa (
tới thùng chứa nguyên liệu chiết (d) thông qua siphong ©. Hỗn hợp khí được nén và nạp vào từng tháp. Khí ra khỏi từng tháp được thu hồi và tách khỏi dung dịch làm việc, sau khi được bổ xung oxi, được tuần hoàn lại máy nén.B. Quá trình oxi hóa của Degussa:
Trong quá trình này, dung dịch đã hydro hóa đi vào ở đáy tháp thứ nhất và đi ra ở đỉnh tháp để vào thiết bị tiếp theo, còn khí (sau khi nén) đi theo chiều ngược lại. Khí đi ra khỏi hệ thiết bị phản ứng được dẫn vào tháp hấp phụ chứa các bon hoạt tính. Dung dịch phản ứng và không khí đi ngược chiều và tiếp xúc với nhau từng đoạn:
Hình 7: Quá trình oxi hóa của Degussa
(a): Thiết bị phản ứng dòng (
: Thiết bị phân tách©: Máy nén không khí.
C. Quá trình oxi hóa Laporte:
Trong quá trình này, sự oxi hóa được được tiến hành trong 1 tháp. Toàn bộ thể tích của tháp được dẫn khí qua. Sau đó cả dung dịch làm việc và khí được dẫn vào thiết bị phân tách:
Hình 8: Quá trình oxi hóa của Laporte
(a): Thiết bị oxi hóa (
: Thiết bị phân tách©: Thiết bị hấp thụ chứa cacbon hoạt tính (d): Máy nén khí
Để giảm thời gian lưu của dung dịch làm việc trong quá trình oxi hóa, Allied chemical đưa ra thiết bị phản ứng dạng ngược dòng (đối lưu) để giảm thời gian lưu xuống còn ít hơn 2,5 phút và áp suất riêng phần của của oxi từ 70-90 kPa.
So sánh các quá trình oxi hóa:
- Trong quá trình BASF, Degussa: phản ứng chia ra nhiều thiết bị, khí và lỏng đi ngược chiều nhau nên chuyển hóa triệt để hơn nhưng thiết bị cồng kềnh, tốn không gian nhà xưởng và tốn chi phí ban đầu, trở lực dòng lớn. Trong quá trình Laporte, phản ứng trong cùng thiết bị, khí và lỏng đi cùng chiều nên khả năng chuyển hóa kém nhưng không có trở lực dòng.
- BASF xử dụng O2 và khí trơ nên lượng khí phải xử lý ít hơn, nhưng tốn kém tiền mua khí O2. Hệ Degussa và Laporte sử dụng oxi không khí nên không tốn tiền mua khí oxi hóa nhưng tốn chi phí cho việc xử lý khí trước và sau khi oxi hóa.
3. Quá trình chiết và làm khô:
Nhà máy của BASF sử dụng cột chiết dạng đĩa-rây để chiết H2O2 ra khỏi dung dịch làm việc. Một số loại thiết bị chiết dạng (pack columns, pusled packed columns, podbielnieak ) cũng được sử dụng.
Dung dịch làm việc dời khỏi khu vực chiết được dẫn tới thiết bị đông tụ và tách nước kết tinh. Sau đó dung dịch làm việc được làm khô tới một hàm lượng nước nhất định.
Do độ tan của nước trong dung dịch làm việc phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng ẩm của nó có thể điều chỉnh bằng cách tiến hành chiết ở nhiệt độ thấp, tách nước phân tán, sau đó tăng nhiệt độ của dung dịch làm việc lên khoảng 30oC trước khi nó đi vào thiết bị hydro hóa. Dung dịch làm việc cũng có thể được làm khô bằng dòng khí ra khỏi thiết bị oxi hóa.
Quá trình chiết và làm khô theo BASF như hình 9:
Hình 9: Quá trình chiết tách của BASF
(a): Thiết bị chiết dạng đĩa-rây (
: Thiết bị tách nước©: Thiết bị làm khô (d): Thiết bị phân tách chứa dung dịch K2CO3
(e): Thùng chứa và định mức dung dịch K2CO3 (f): Thiết bị cô dung dịch K2CO3
Dung dịch làm việc rời khỏi thiết bị chiết (a) được dẫn vào thiết bị tách nước (
, sau đó nó được dẫn qua dung dịch K2CO3 để làm khô.4. Làm sạch và tái sinh dung dịch làm việc:
Trong suốt quá trình tuần hoàn của dung dịch làm việc, các sản phẩm phụ (do sự suy thoái) được tạo ra không chỉ từ các cấu tử làm việc mà còn từ dung môi. Những cấu tử này cần phải được tách khỏi dung dịch làm việc để ngăn chặn một số yếu tố sau:
- Ảnh hưởng tới H2O2 thô (màu, mùi, các hợp chất hữu cơ hòa tan)
- Tăng tỷ trọng và độ nhớt của dung dịch làm việc
- Tăng sức căng bề mặt của dung dịch làm việc, thúc đẩy việc tạo thành nhũ tương trong suốt quá trình chiết.
Ngoài ra, các cấu tử này làm giảm hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác hydro hóa.
Một số phương pháp được dùng để làm sạch dung dịch làm việc và tái sinh hoạt tính của quinon đã bị mất hoạt tính là:
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hóa với kim loại kiềm.
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hóa với Natri aluminum silicat ở 50-200oC
- Xử lý dung dịch làm việc với oxit nhôm hoạt tính hoặc oxit magie ở 20-150oC
- Xử lý dung dịch làm việc đã hydro hoặc có thể đã hydro hóa ở 75-150oC với Ca, Mg, Zn silicat.
- Xử lý với hydroxit kim loại kiềm, canxi hydroxit, amiac hoặc các amin trong sự có mặt của oxi hoặc H2O2.
- Xử lý dung dịch với axit sunfuric đặc
- Xử lý với dung dịch hyposunfit của kim loại kiềm, sau đó oxi hóa.
- Xử lý dung dịch làm việc với dung dịch NaOH hoặc KOH (8-17 mol/lit) trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa.
- Xử lý với dung môi và CO2 lỏng
- Xử lý với hydrocacbon không vòng.
5. Làm sạch H2O2 thô:
Dung dịch nước H2O2 sau chiết chưa sạch, cần phải được xử lý sau chiết. Phương pháp giảm hàm lượng hợp chất hữu cơ hòa tan bao gồm việc xử lý sản phẩm thô với polyetylen, thiết bị trao đổi ion, hoặc hydrocacbon. Hợp chất hữu cơ hòa tan trong trong nước có thể được oxi hóa bởi nhiệt và sau đó được chiết với dung môi thích hợp (Ví dụ: quinon).
Sản phẩm thô sau khi làm sạch thường được nạp vào thiết bị chưng để làm sạch hơn nữa và cô đặc tới nồng độ của sản phẩm thương mại: 50-70% trọng lượng H2O2. Sản phẩm này có thể được sử dụng trực tiếp cho nhiều mục đích khác nhau.
6. Cô đặc H2O2:
Nước và H2O2 không tạo hỗn hợp đẵng phí, nhiệt độ sôi của chúng ở áp suất thường khác nhau 50,2oC. Do đó, có thể cô đặc dung dịch H2O2 bằng phương pháp chưng cất. H2O2 là tác nhân oxi hóa mạnh nên các nguyên tắc an toàn phải được đảm bảo chặt chẽ.
* Các quá trình Hydro hóa và oxi hóa khác nhau trong Phương pháp AO đều sử dụng dung môi hữu cơ nên khả năng gây ảnh hưởng tới môi trường là như nhau. Tuy nhiên, các quá trình này là các quá trình liên tục xảy ra trong một hệ kín nên nếu hệ vận hành tốt, không có sự cố thì ảnh hưởng tới môi trường xung quanh là rất nhỏ.
Sản phẩm H2O2 là chất oxi hóa mạnh nên cần được bảo quản cẩn thận trong thùng kín, tránh xa các tác nhân khử, kim loại, các loại tạp chất khác.
Dung dịch làm việc sử dụng dung môi hữu cơ, độc, dễ cháy nổ, nên cần chứa các dung môi này trong thiết bị chứa chuyên dụng, kín, tránh để thất thoát ra ngoài gây ảnh hưởng xấu cho môi trường.
III. Quá trình Propanol ( quá trình Shell):
Năm 1945, Harris khám phá ra rượu bậc 1 và bậc 2 phản ứng với oxi có thê tạo H2O2 và 1 aldehyd hoặc keton. Qúa trình oxi hóa rượu có thể tiến hành trong môi trường lỏng hoặc khí. Do các aldehyd được tạo thành từ rượu bậc 1 dễ dàng bị oxi hóa nên chỉ rượu bậc 2, đặc biệt là 2-propanol có giá trị công nghiệp.
Phản ứng 2-propanol với oxi trong pha lỏng không yêu cầu xúc tác đặc biệt bởi chúng được xúc tác bởi sản phẩm hydro peoxit. Một lượng nhỏ H2O2 (0,5-1,0 % khối lượng) được thêm vào 2- propanol để rút ngắn giai đoạn cảm ứng.
Để giảm việc tạo thành sản phẩm phụ, đặc biệt là axit axetic, một phần 2-propanol được oxi hóa và quá trình oxi hóa được tiến hành trong một vài bước liên tục ở nhiệt độ giảm dần.
So Sánh với AO:
- Quá trình Shell không sử dụng dung môi nên tính độc hại và ảnh hưởng tới môi trường thấp hơn quá trình AO.
- Quá trình Shell qui mô không lớn, ít được áp dụng trong công nghiệp so quá trình AO.
- Hiệu suất của quá trình Shell thấp hơn quá trình AO.
Đã nhiều phương pháp sản xuất H2O2 trên thế giới nhưng phương pháp sản xuất AO được ứng dụng rộng rãi nhất. Trong đó, một số nhà đầu tư thích dây truyền sử dụng thiết bị hydro hóa dệm cố định hơn vì nó ít cháy nổ, công nghệ ít phức tạp (nhưng khó khăn về việc thay xúc tác).
Vui lòng đăng nhập để trả lời.